Регион:

Меднение и его электролиты


Гальваническое осаждение меди было открыто в 1838 г., русским академиком Б.С. Якоби и с того времени широко применяется во всех отраслях промышленности.

Медь - пластичный и легко полирующийся металл с плотностью 8,9 г/см3 и температурой плавления 1084 °С. Теплопроводность меди 1,38 МДж/(м-°С), а удельное электрическое сопротивление 0,0175 Ом-мм2/м. Атомная масса меди 63,57. В химических соединениях, входящих в состав электролитов, медь одновалентна или двухвалентна. Так, в цианистом медном электролите комплексное соединение меди содержит одновалентную медь, а в сернокислом электролите медный купорос имеет в своем составе двухвалентную медь. Соответственно и электрохимический эквивалент меди равен 2,372 и 1,186 г/А-ч.

Стандартный потенциал меди 0,34 В. Гальванически осажденная медь имеет красивый розовый цвет, но в атмосферных условиях легко реагирует с влагой и углекислотой воздуха, а также с сернистыми газами, которые находятся в атмосфере промышленных городов, покрываясь окислами и изменяя свой цвет. Медь интенсивно растворяется в азотной, медленнее в хромовой кислотах; значительно слабее в серной и почти не реагирует с соляной кислотой. Из органических кислот на медь не действует уксусная. Из щелочей ее легко растворяет аммиак.

Благодаря своей пластичности и свойству легко полироваться медь широко применяется в многослойных защитно-декоративных покрытиях типа медь - никель - хром в качестве промежуточной прослойки. Как самостоятельное покрытие медь применяется для местной защиты стальных деталей от цементации, азотирования, борирования и прочих термодиффузионных способов обработки поверхности деталей. Велико значение толстослойных медных покрытий в гальванопластике, которая применяется для снятия металлических копий с художественных изделий и для получения медных деталей сложного профиля.

Электролиты и режимы меднения

Существующие электролиты меднения подразделяются по своему составу на щелочные и кислые.

К группе щелочных электролитов относятся цианистые и нецианистые электролиты: железистосинеродистые, пирофосфатные и др. Основными из щелочных электролитов являются цианистые электролиты, являющиеся непревзойденными по качеству осажденной меди, высокой рассеивающей способности, возможности создания мелкокристаллической структуры покрытий.

В качестве растворимых анодов применяют либо пластины из чистой меди, либо сборные аноды из небольших пластинок фосфористой меди. При использовании медных анодов применяют медь, соотношение площади медной пластины к площади покрываемых деталей должно быть не менее 2:1. При применении в качестве анода пластинок из фосфористой меди их засыпают в плоские решетчатые корзины. Для цианистых электролитов каркасы корзин выполняют из нержавеющей стали, а для сернокислых - из титана. Стенки корзин изготовляют из перфорированного листового винипласта или пентапласта. При необходимости допускается пользование нерастворимыми анодами из стали марки 08Х18Н10Т или другой нержавеющей стали.

Для составления щелочного цианистого электролита используются следующие материалы:

  • цианистая медь CuCN - желтоватый порошок, нерастворимый в воде, но растворимый в цианистом натрии, весьма ядовита;
  • цианистый натрий NaCN - весьма ядовит.

Приготовление такого двухкомпонентного электролита весьма несложно и заключается в постепенном введении расчетного количества цианистой меди в концентрированный раствор цианистого натрия или калия и нагревании до 60-70 °С при интенсивном перемешивании. После образования раствора комплексной соли меди его анализируют на содержание свободного цианистого натрия и корректируют в случае необходимости, после чего разбавляют электролит водой до заданного объема и приступают к эксплуатации без какой-либо предварительной проработки. Окончательный состав (г/л) двухкомпонентного цианистого электролита и режимы его работы следующие:

  • цианистая медь -50-70;
  • цианистый натрий (свободный) - 10-25;
  • температура, °С - 15-30;
  • плотность тока, А/дм2 - 1,0-3,0;
  • катодный выход по току, % - 50-70;
  • величина рН -10-11.

При плотностях тока более 2 А/дм2 допускается реверсирование тока в соотношении 10:1. Скорость осаждения меди для всех цианистых электролитов определяется по табл. 5.12 в зависимости от плотности тока и выхода по току, который для различных электролитов может колебаться в больших пределах.

Остальные цианистые электролиты отличаются от описанного выше лишь различными добавками, либо ускоряющими в какой-то мере процесс осаждения, либо улучшающими внешний вид покрытий. К таким добавкам относятся, например, сегнетова соль (калий-натрий виннокислый), которая вводится для растворения пассивной пленки на анодах. Ее вводят в состав электролита в количестве до 50-70 г/л. Блескообразующие добавки пока не нашли широкого применения при цианистом меднении.

Щелочные нецианистые электролиты призваны заменить токсичные цианистые электролиты на безвредные, или, в крайнем случае, на менее токсичные, хотя они несколько уступают по эффективности их использования.

Таблица 5.12. Скорость осаждения меди и занисимости от плотности тока и ныхода по току.

Плотность тока, А/дм2

Скорость осаждения меди (мкм/ч) при выходе по току, %

40

50

60

70

80

90

0,5

5,3

6,6

7,9

9,3

10,7

12,0

1,0

10,7

13,2

15,9

18,6

21,3

24,0

2,0

21,4

26,4

31,9

37,2

42,6

48,0

3,0

32,1

39,6

47,9

56,0

63,9

74,0

4,0

42,8

52,8

63,8

74,4

85,2

96,0

5,0

53,5

66,0

79,0

93,0

107,0

120,0

К электролитам, наиболее приближающимся по своим свойствам к цианистым, следует отнести железистосинеродистый электролит, составленный на основе железистосинеродистого калия и сегнетовой соли. Электролит обладает высокой рассеивающей способностью, однако содержит некоторое количество цианистых комплексных солей, образующихся во время эксплуатации электролита. Для него рекомендуются следующие состав (г/л) и режим работы:

  • сернокислая медь (в пересчете на металл) - 20-25;
  • железистосинеродистый калий (общий) - 180-220;
  • сегнетова соль - 90-110;
  • едкое калий - 8-10;
  • температура, °С - 50-60;
  • плотность тока, А/дм2 - 1,5-2,0;
  • выход по току, % - 50-60.

Следующим электролитом, получившим производственное применение, хотя и весьма ограниченное, является пирофосфатный электролит. В состав электролита, кроме сернокислой меди, входят следующие компоненты:

  1. пирофосфорнокислый натрий Na4Fe(CN)6;
  2. фосфорнокислый натрий двухзамещенный Na2HPO4.

При составлении электролита каждый компонент растворяется отдельно в горячей воде, а затем все растворы сливают в рабочую ванну и доводят водой до заданного объема. Готовый электролит имеет темно-синий цвет и содержит комплексные соединения, в которых медь двухвалентна. Рассеивающая способность электролита намного ниже, чем у цианистых. Кроме того, при меднении стальных деталей в этом электролите их следует завешивать под током во избежание выпадения контактной меди. Для удовлетворительной работы электролита весьма важно поддерживать величину рН строго в заданных пределах. Наиболее известный состав (г/л) и режим работы приведены ниже:

  • сернокислая медь - 30-50;
  • натрий пирофосфорнокислый - 120-180;
  • натрий фосфорнокислый двухзамещенный - 60-100;
  • температура, °С - 45-55;
  • величина рН - 7,0-8,0;
  • плотность тока, А/дм2 - 1,0-1,5;
  • выход по току, % - 70-80.

Используются медные аноды, поверхность которых должна в 2-3 раза превышать площадь загружаемых деталей. Скорость осаждения меди из этого электролита весьма мала и составляет 3-4 мкм/ч. Механическое перемешивание электролита позволяет повысить рабочую плотность тока до 1 А/дм2.

Из кислых электролитов наиболее широко применяемым является сернокислый. Кроме него известны борфтористоводородный и сульфаминовый электролиты. Кислые электролиты характеризуются простотой состава, устойчивостью в эксплуатации и высоким выходом по току. Их основными недостатками являются низкая рассеивающая способность и невозможность непосредственно осаждать медь на сталь вследствие выпадения контактной меди.

Из кислых электролитов наиболее общепринятым является сернокислый. В простейшем своем виде он состоит всего из двух компонентов. Состав (г/л) и режим работ этого электролита следующие:

  • сернокислая медь - 150-250;
  • серная кислота - 50-70;
  • температура, °С - 15-25;
  • плотность тока, А/дм2 - 1,0-8,0;
  • выход по току, % - 95-98.

При перемешивании электролита сжатым воздухом или при прокачивании его с непрерывной фильтрацией можно работать при катодной плотности до 6-8 А/дм2, а при вращении цилиндрических деталей на катоде плотность тока может доходить до 30-40 А/дм2, что бывает необходимо при наращивании слоя меди большой толщины, например в гальванопластике. Для получения гладких и блестящих покрытий в сернокислый электролит вводят блескообразователи.

В табл. 5.13 представлены сведения по скорости осаждения меди из кислых и нецианистых электролитов.

Плотность тока, А/дм2

Скорость осаждения меди (мкм/ч) при выходе по току, %

95

96

97

98

99

100

1,0

12,5

12,6

12,7

12,9

13,1

13,2

5,0

63,5

63,0

63,5

64,5

65,6

66,2

10,0

125,0

126,0

127,0

129,0

131,0

132,5

20,0

250,0

252,0

254,0

258,0

262,0

265,0

Для получения гладких покрытий при больших скоростях наращивания меди необходимо пользоваться электролитами на основе борфтористоводородной или сульфаминовой кислоты. Такие электролиты позволяют применять плотности тока в 10-15 А/дм2 не только при меднении, но и при нанесении других гальванических покрытий. Ниже приведены состав (г/л) и режим работы борфтористо-водородного электролита:

Таблица 5.13. Скорость осаждения меди из кислых и нецианистых электролитон.

  • борфтористоводородная медь - 3-40;
  • борная кислота - 15-20;
  • борфтористоводородная кислота - 15-18;
  • температура, °С - 15-25;
  • плотность тока, А/дм2 - до 10;
  • выход по току, % - 99;
  • величина рН - 1,0.

Электролит перемешивают сжатым воздухом или механической мешалкой. Аноды - медные. Корректировку электролита производят углекислой медью и борфтористоводородной кислотой.

Возможно Вас так же заинтересуют следующие статьи:

comments powered by HyperComments