Регион:

Наночастицы SnO2 и SiO2 в электролитах


Изделия из алюминия, цинка, железа и сплавов на основе этих металлов широко применяются в машино-, авиа-, станко-, приборостроении, изготовлении различной фурнитуры. Для улучшения коррозионной устойчивости, придания декоративного внешнего вида, повышения электропроводности на изделия электрохимически осаждают металлические покрытия, в частности, медные. Их нередко подвергают финишной обработке – химическому или электрохимическому осаждению окрашенных слоев композиционных материалов. Обеспечить хорошее качество покрытий – равномерность, плотность и беспористость, высокую адгезию ‒ крайне трудно, поскольку все перечисленные металлы подвергаются коррозии как в кислых, так и в щелочных электролитах, особенно заметной на начальных стадиях электроосаждения. Это ухудшает не только внешний вид и защитные свойства покрытий, но и их адгезию к подложке, а также стабильность используемых электролитов. Более того, сплавы цинка, алюминия, железа неоднородны по составу и микроструктуре.

В предыдущих публикациях авторов статьи было показано, что введение в пирофосфатный электролит меднения частиц диоксида олова в виде золя или ультрадисперсного порошка обеспечивает осаждение плотных мелкозернистых покрытий на алюминии, цинке и их сплаве (ЦАМ). Цель данной работы – расширить круг изучаемых активных металлов, включив в него сталь, испытать в качестве структурообразующей добавки в электролит золя не только диоксида олова, но и диоксида кремния, выявить природу влияния золей SnO2 и SiO2 на процессы электрокристаллизации меди, адгезию и защитные свойства покрытий на изделиях из активных металлов.

Для выполнения поставленных задач разработаны методики синтеза золей диоксидов олова(IV) и кремния(IV) с размерами наночастиц в пределах 2–6 нм, устойчивых в слабощелочном электролите меднения. Синтез золя SnO2 осуществляли аммиачным гидролизом SnCl4·5H2O. Золь SiO2 синтезировали гидролизом водного раствора силиката натрия соляной кислотой до достижения pH 2,0 с последующим созреванием в течение трех суток по модифицированной методике.

Подобран пирофосфатный раствор электрохимического осаждения меди с рН 8,2, в котором в наибольшей мере в сравнении с другими электролитами подавлены процессы коррозии активного металла подложки (цинка, алюминия, железа) и обеспечена устойчивость наночастиц золей SnO2 и SiO2 по отношению к процессам коагуляции, седиментации и растворения. Выявлено, что оптимальная концентрация наночастиц SnO2 и SiO2 в электролите составляет около 0,5 г/дм3. При меньших концентрациях действие добавок незаметно, а при больших покрытия становятся матовыми, ухудшается их качество и снижается скорость роста. По результатам EDX анализа содержание диоксидов в медных покрытиях не превышает 1 мол. %.

Выявлено, что введение золей SnO2 и SiO2 в пирофосфатный электролит в количестве 0,5–1,0 г/дм3 не влияет на скорость осаждения меди на всех изученных подложках, которая при оптимальной плотности тока 1,0 А/дм2 составляет 11–12 мкм/ч.

Влияние

Вместе с тем наночастицы диоксидов оказывают существенное влияние на процессы электрокристаллизации и микроструктуру покрытий. Так, показано, что при указанных содержании золей SnO2 и SiO2 в электролите и плотности тока наночастицы являются центрами зародышеобразования.

Процесс нуклеации изучали, анализируя вид хроноамперограмм (транзиентов тока), описывающих поведение электродов из меди и сплавов алюминия в электролите с добавкой наночастиц диоксида кремния и без нее. Вид экспериментальных транзиентов тока сопоставляли с теоретическими зависимостями для мгновенной и прогрессирующей нуклеации. Согласно полученным результатам в присутствии диоксида кремния в электролите проявляется механизм мгновенной нуклеации. Такое зародышеобразование обусловливает формирование мелкозернистых однородных, плотных покрытий, что подтверждается результатами СЭМ исследования морфологии поверхности покрытий (рисунок). Размеры зерен в медных покрытиях, осажденных на ЦАМ в отсутствие диоксидов олова и кремния, составляют 1–7 мкм, покрытия рыхлые, зерна неплотно примыкают друг к другу. Покрытия, осажденные на ЦАМ в присутствии 0,5 г/л диоксидов кремния или олова в электролите значительно более мелкозернистые (размеры зерен 0,3–3,0 мкм) и плотно упакованные.

Аналогичное влияние золя в электролите на микроструктуру медных покрытий наблюдается в случае всех изученных подложек, хотя конкретные размеры зерен в покрытиях, несмотря на их существенную толщину 6–8 мкм, довольно существенно зависят от природы и морфологии поверхности подложки. Наиболее мелкозернисты покрытия на цинке и электрохимически полированной стали. Наиболее грубозернистые покрытия с большим разбросом зерен по размерам осаждаются на изделиях из ЦАМ. Введение золей в электролит обеспечивает принципиальное совершенствование микроструктуры покрытий.

Фотографии медных покрытий на поверхности ЦАМ и наночастиц золя диоксида кремния

а–в – метод СЭМ, поверхность покрытий толщиной 7 мкм, осажденных при плотности тока 1 А/дм2; г – метод ПЭМ, наночастицы золя; а – SiO2 в растворе отсутствует, б – электролит с добавкой золя SiO2, в – электролит с добавкой аэросила.

Рисунок – Фотографии медных покрытий на поверхности ЦАМ и наночастиц золя диоксида кремния.,

Влияние наночастиц диоксидов олова и кремния на процессы пародышеобразования и роста зерен, несомненно, свяано с высокой поверхностной энергией наночастиц, обусловливающей их способность адсорбироваться на растущей поверхности катода и, в свою очередь, адсорбировать восстанавливаемые ионы металла. Это заключение подтверждается рядом фактов. Во-первых, влияние золей на микроструктуру покрытий выражено сильнее, чем влияние ультрадисперсных и нанодисперсных порошков SnO2 или аэросила (см. рисунок и данные).

Во-вторых, влияние золей не связано с проявлением наночастицами электрокаталитической активности, о чем свидетельствует форма катодных ветвей вольтамперограмм, отражающих поведение электродов из меди, алюминия, цинка, ЦАМ и стали в электролите меднения в отсутствие и в присутствии золей диоксидов кремния и олова.

В-третьих, адсорбция введенных в электролит наночастиц SnO2 и SiO2 на поверхности катода из активного металла в существенной мере замедляет коррозию подложки в электролите меднения, что установлено по факту пониженной величины анодных токов окисления электродов из алюминия, цинка, ЦАМ, стали в электролите с добавкой золей. Замедление коррозии активных металлов в электролите на начальных стадиях электроосаждения меди благоприятным образом сказывается на стабильности электролита и на адгезии покрытий. Так, через 3–4 недели эксплуатации пирофосфатного электролита в отсутствие золя, осаждаемые на изделиях из ЦАМ медные покрытия становятся неравномерными, пористыми, с многочисленными вздутиями, что не характерно для электролита с добавками золей. Адгезия покрытий к поверхности ЦАМ при наличии золей в электролите существенно выше, чем в их отсутствие. Об этом свидетельствуют результаты адгезионных испытаний термическим ударом (нагрев до 250 ºС в течение 15 мин с последующим резким охлаждением).

Данные о положительном влиянии адсорбции наночастиц золей на поверхности изделий из активных металлов на зародышеобразование и замедление коррозии металла подложки при осаждении медных покрытий, а также ранее полученные результаты о контактном осаждении оловянных покрытий на изделия из цинка позволили предложить метод предварительной подготовки изделий из активных металлов. Он испытан на подложках из ЦАМ и заключается в образовании промежуточного слоя композиционного материала, состоящего из контактно осажденного олова и наночастиц золя гидроксосоединений Sn(II). Для формирования такого подслоя использован органозоль, полученный контролируемым гидролизом SnCl2∙2H2O в изопропаноле в присутствии следовых количеств соляной кислоты. Показано, что такая обработка в значительной степени выравнивает поверхность изделий из ЦАМ. Осаждаемые из пирофосфатного электролита медные покрытия на обработанных указанным способом изделиях характеризуются равномерностью, сплошностью, отсутствием пор.

Показано, что описанные изменения микроструктуры медных покрытий и повышение их адгезии к поверхности изделий из активных металлов при осаждении из коллоидных электролитов благоприятным образом сказываются на защитной способности покрытий. Так, унос массы в 3 % растворе NaCl образцов с медными покрытиями толщиной ~7 мкм на изделиях из ЦАМ уменьшается в 1,3 раза при введении в пирофосфатный электролит золя SiO2. При хранении в течение двух месяцев на воздухе образцов с покрытием Cu–SiO2 на их поверхности отсутствуют пятна коррозии, в то время как они интенсивно образуются на образцах с покрытиями из меди. Покрытия Cu–SnO2 на изделиях из ЦАМ обладают лучшим защитным действием в растворах как хлорида натрия, так и серной кислоты.

Возможно Вас так же заинтересуют следующие статьи:

comments powered by HyperComments