Регион:

Отходы травления соляной кислотой


Солянокислый раствор солянокислого железа обрабатывать по описанной выше схеме невозможно из-за высокой растворимости хлорида железа в ОТР даже при весьма низкой температуре. Поэтому для переработки ОТР солянокислого травления предложены и активно используются другие методы.

Нейтрализация щелочным раствором.

Нейтрализация ОТР щелочными компонентами (известь, щелочь, как чистая, так и входящая в состав некоторых отходов) является самым дорогим, но часто единственным способом переработки для конкретного предприятия. Например, если в данном регионе отсутствуют системы коллективной переработки ОТР, а вывоз их за пределы региона запрещен федеральными законами. Щелочь как таковая, требует затраты на ее производство порядка 10000 кВт-час на тонну продукции, в то время как на производство стали требуется лишь 6000 кВт-часов. Если на предприятии имеются стоки противоположного (то есть щелочного) характера, цена переработки может быть существенно уменьшена.

Теоретически процесс является простым. Порцию ОТР нейтрализуют в реакторе при перемешивании низкоскоростной мешалкой раствором щелочного компонента, например, натриевой щелочи.

При этом протекают следующие реакции:

HCl + NaOH → NaCl + H2O
FeCl2 + 2NaOH → Fe(OH)2 + 2NaCl
ZnCl2 + 2NaOH → Zn(OH)2 + 2NaCl

В результате образуются нерастворимые гидроксиды, остаточная концентрация которых при рН 6-8 ниже ПДК по данным металлам.

Однако все это хорошо лишь на бумаге. Достичь оптимального рН практически невозможно, обычно наблюдается передозировка, то есть рН в локальных местах может значительно превышать величину 9-10. А в этом случае идет следующая нежелательная реакция:

ZnCl2 + 4NaOH → Na2ZnO2+ 2NaCl + H2O

 При этом концентрация цинка в растворе из-за появления аниона цинката будет превышать ПДК, даже самую либеральную. Характер изменения концентрации основных катионов тяжелых металлов из ОТР дается на рис. 13.8.

Зависимость остаточной концентрации некоторых элементов от рН раствора

Рис. 13.8. Зависимость остаточной концентрации некоторых элементов от рН раствора.

При использовании некоторых стоков щелочного характера ситуация с передозировкой несколько улучшается. В частности, таким стоком является алюминат натрия, производимый в больших количествах в цехах экструзии алюминия. Возникает он по следующим причинам. Матрицы для прессования алюминия через какое-то время их работы необходимо извлекать из производственного процесса, очищать от впрессованного в них алюминия (это можно сделать только путем выдерживания их в концентрированном щелочном растворе) и затем повторно азотировать для придания необходимой твердости режущей поверхности и восстановления габаритов окна для прессования.

Алюминий реагирует со щелочью по реакции:

Al + NaOH + H2O→ NaAlO2 + H2

Щелочной раствор алюмината натрия за рубежом является ценным сырьем для производства щелочного коагулянта для муниципальных стоков, даже более востребованным, чем хлорид железа, однако в России он не перерабатывается и, следовательно, не утилизируется, и его нейтрализация является в настоящее время единственным способом обезвреживания достаточно агрессивного раствора (третий класс опасности). Таким образом, при взаимной нейтрализации двух агрессивных стоков мы получаем воду и соль, а также инертный осадок, который можно складировать на муниципальных полигонах хранения. Очевидно, однако, что по мере развития технологий данный способ переработки ОТР будет отмирать.

Имеется еще одна неприятная особенность образующихся осадков, связанная с их структурой. Дело в том, что гидроксиды металлов относятся к так называемым «нестехиометрическим» веществам, состав которых трудно описать в виде определенной формулы. В начальный момент образовавшиеся осадки представляют из себя рыхлую, плохо фильтруемую массу с большим количеством захваченной воды, обладающую ионообменными свойствами, то есть способную фиксировать на себе посторонние ионы, в том числе и ионы цинка.

Осадок обладает способностью «стареть», то есть с течением времени менять свою структуру, в частности, резко сокращать удельную поверхность. Последнее означает, что в процессе фильтрации образующегося осадка на какой-либо фильтровальной поверхности с него будут вымываться ионы металлов, первоначально захваченные осадком, и ПДК в данном случае (то есть при использовании одной ступени очистки) достигаться не будет. Поэтому система очистки сточных вод, содержащих нейтральные соли, от осадков является значительно более сложной, чем это представляется с первого раза.

Согласно схеме, ОТР подается в бак, если нужно, разбавляется водой, чтобы с образующимся осадком можно было далее работать, и при перемешивании низкоскоростной мешалкой нейтрализуется щелочным раствором. Образующаяся взвесь осадка в воде подается затем специальным насосом в систему фильтрации. Но осадок, как уже говорилось выше, является рыхлым и плохо фильтруемым, поэтому на пути в эту систему в смесь впрыскивается определенная концентрация флокулянта, например, высокомолекулярного полиакриламида.

Более подробно о флокулянтах, их структуре, механизмах действия и способах применения в процессах очистки воды, в том числе сточных вод различных производств.

Система фильтрации может быть самой разнообразной – в ней могут использоваться как вакуумные, так и напорные фильтры (от небольшого напора, вызываемого высотой водяного столба в несколько метров – так называемые рукавные фильтры, до нескольких десятков атмосфер – рамные, многовалковые и даже пресс-фильтры). При этом  фильтры должны быть снабжены системами отделения осадка от фильтровальных поверхностей, что позволяло бы осуществлять складирование осадка на полигонах хранения. На данной ступени очистки абсолютно неважно, чтобы вода была очищена полностью, поскольку в одну ступень очистки это сделать невозможно.

Вторая ступень очистки осуществляется за счет использования гравитационных фильтров типа тонкослойных отстойников. Последние представляют из себя емкость обычно прямоугольной формы (рис. 13.9). В результате движения по трубопроводам и накопительным емкостям  продолжаются процессы образования твердой фазы. При движении между листами тонкослойного отстойника в условиях ламинарного режима твердые частички осаждаются на нижней поверхности и по ней опускаются на дно отстойника, откуда периодически направляются в начало процесса.

Наконец, для гарантии того, что с фильтратом в сточные воды не попадут и следы удаляемых металлов, следует поставить и третью ступень очистки. Для этого в фильтрат вводят вещества, которые гарантированно переводят в твердую фазу остающиеся ионы переходных металлов, например, сульфиды, полисульфиды, которые образуют с металлами менее растворимые осадки (рис.13.10), дают время созреть осадку, после чего фильтруют через фильтр третьей ступени.

Фильтры этой ступени существенно отличаются от предыдущих фильтров тем, что необходимо удалять очень малые количества твердых веществ до весьма высоких степеней очистки. В качестве основных фильтров здесь используются насыпные фильтры с зернистой загрузкой (кварцевый песок, антрацитовая крошка, активированный уголь и т. п.). Для регенерации таких фильтров требуется обратная регенерация потоком воды, подаваемой с такой скоростью, чтобы зернистая загрузка оказалась во взвешенном состоянии. В этом случае все осевшие частицы оказываются смытыми с фильтра.

Схема тонкослойного отстойника

Рис. 13.9. Схема тонкослойного отстойника в простейшем исполнении.

Растворимость сульфидов различных металлов в зависимости от рН раствора

Рис. 13.10. Растворимость сульфидов различных металлов в зависимости от рН раствора.

Недостатком зернистых фильтров является использование значительного количества воды на обратную промывку. Поэтому были предложены модификации таких фильтров с использованием плавающей загрузки (например, из вспененного полистирола с очень низкой плотностью, порядка 50-100 г/л) (рис. 13.11). Такая насадка обладает лучшими фильтрационными свойствами по сравнению, например, с песком, и работу по очистке можно производить при более высоких скоростях. В этом случае взвесь, которую надо очистить, подается в фильтр снизу вверх, где скапливается зернистый слой, имеющий плотность менее плотности воды. Как и в обычном зернистом фильтре, твердая фаза задерживается зернистой загрузкой.  Однако схема регенерации здесь совершенно другая – сверху вниз подается толчком очень малое количество воды, в результате чего загрузка оказывается в нижней части фильтра, после чего зерна загрузки, имеющие, как уже было сказано, плотность меньше плотности воды, всплывают наверх, а осевшие между ними частички оказываются ниже их в слое воды очень малого объема. Удаление их уже не представляет большой технической задачи.

Схема фильтра с плавающей загрузкой

Рис. 13.11. Схема фильтра с плавающей загрузкой.

Уменьшение объема регенерационных вод достигается при использовании так называемых «намывных» фильтров. Для создания намывного фильтра используется трубка с относительно узкими щелями, идущими вдоль трубки, на которую рядами навивается металлическая проволока с минимальным зазором между витками. Далее такой фильтр под вакуумом опускается во взвесь мелкозернистого порошка (например, мелко раздробленный диатомит), который в результате оседает на поверхности фильтровального патрона и тем самым создает фильтрующую поверхность. Затем через такой фильтр фильтруется рабочая жидкость. Когда сопротивление насыпного фильтра начинает превышать некоторую величину, фильтруемый поток переключается на параллельную систему фильтров; данная система осушается, после чего сильным толчком воздуха в противоположном направлении собранный осадок сбрасывается в лоток. В результате описанных выше операций твердая фаза, содержащая вредные вещества (тяжелые металлы) отделяется. В стоки попадает только хлористый натрий, ПДК на который весьма либеральна.

Выделение НСl методом испарения

Выделение соляной кислоты осуществляется методом испарения во флеш- испарителе с контролируемой двухстадийной операцией конденсации/отделения. Для этого ОТР направляется в установку разделения через фильтр и предварительно нагревается в теплообменнике для утилизации тепла отходящих газов. Затем нагретый раствор направляется в испарительную секцию, где быстро проходит через испарительный теплообменник в сосуд-сепаратор, где вода и кислота превращаются в пары. Пары кислоты и воды непрерывно выделяются из ОТР, пока температура раствора не достигнет 110°С. При этой температуре раствор оказывается насыщенным и легко удаляемым из испарителя. С помощью программируемого логического контроллера осуществляется автоматическая подпитка раствора перерабатываемой жидкостью,  а определенный объем насыщенного раствора FeCl2 удаляется в бак хранения.

Пары воды и хлористого водорода через теплообменник, где отдают часть тепла, направляются в кислотный конденсатор. Здесь кислотные пары, соединяясь с частью воды, образуют жидкость, которая скапливается на дне конденсатора и затем стекает в накопительный бак, откуда возвращается в процесс. Остающиеся пары воды проходят через конденсатор воды, где также превращаются в жидкость. Возможность выброса кислых паров за пределы системы исключена из-за использования скрубберов и других систем доочистки.

Концентрация получаемой кислоты в зависимости от настройки системы и надежности поддерживаемого режима лежит в пределах 5-15%; она может быть повторно использована в процессе травления.

Система легко управляема. Из имеющихся недостатков системы – получается не кристаллический хлорид железа, а его раствор (более объемный), что сказывается на стоимости перевозки; кроме того, есть проблемы в выборе материалов с удовлетворительной теплопроводностью и одновременно устойчивых к агрессивным парам соляной кислоты. Схема процесса дается на рис. 13.12.

Пирогидролиз во взвешенном слое

Основой процесса является термическое разложение ОТР, который при высокой температуре в присутствии паров воды и кислорода разлагается на соляную кислоту и оксид железа по реакции:

4FeCl2 + 4H2O + O2 → 8HCl + 2Fe2O3


Схема испарительного процесса переработки ОТР солянокислого травления

Рис. 13.12. Схема испарительного процесса переработки ОТР солянокислого травления.

На рис. 13.13 дана основная схема процесса (без уточняющих деталей). ОТР насосом подается в разделительный сосуд, где с использованием трубы Вентури частично концентрируется за счет использования при транспорте его горячими газами в реактор. В реакторе находится взвешенный слой частиц оксида железа, при этом кислота и вода испаряются при температуре около 850°С. Хлорид железа в результате гидролиза превращается в оксид и хлористый водород.

Схема процесса обработки ОТР во взвешенном слое

Рис. 13.13. Схема процесса обработки ОТР во взвешенном слое.

 

Рост и образование новых гранул оксида железа во взвешенном слое контролируется таким образом,  что образуется гранулированный продукт без пылевидной фракции размером от 1 до 2 мм и плотностью около 3,5 кг/дм3. Гранулированный продукт непрерывно удаляется со дна реактора, охлаждаясь при транспортировке через специальное оборудование в емкость.

Выходящие газы содержат хлористый водород, перегретый пар, продукты сгорания и небольшие количества пылевидной фракции оксида железа, которая отделяется от газа с помощью циклона и вновь возвращается во взвешенный слой. Выходящие газы охлаждаются до приблизительно 100°С в скруббере Вентури, тепловая энергия отходящих газов используется для предварительного концентрирования ОТР, который поступает на питание во взвешенный слой.

Охлажденный газовый поток попадает затем в абсорбер, где хлористый водород поглощается водой, в результате получается товарный продукт с концентрацией 18%. А очищенный от кислых газов воздух выбрасывается в атмосферу.

Гранулированный продукт может использоваться как исходный материал в различных отраслях промышленности. Наиболее часто он используется для изготовления магнитных материалов (жесткие и мягкие ферриты), а также в качестве добавок при производстве абразивов, черепицы, стекла, минеральных пигментов.

Данный метод регенерации ОТР удобен технологически, степень возврата хлористого водорода выше 99%, метод работает даже при низких концентрациях хлорида железа в растворе. Основной недостаток – оборудование требует большого количества раствора для переработки, поэтому данный метод используется в металлургической промышленности, где для травления металлов используются на порядки большие количества соляной кислоты. Поэтому для применения данного метода применительно к горячему цинкованию целесообразно заключать договоры на переработку ОТР с каким-либо металлургическим предприятием, либо организовывать в каждом регионе специальные предприятия, работающие сразу на несколько заводов, в результате чего удельные издержки на регенерацию кислоты в процессе могут быть меньше.

Кальцинация в потоке горючего газа с  распылением

Другим распространенным процессом регенерации соляной кислоты является распыление ОТР в факеле горения углеводородной горелки. Схема процесса дана на рис. 13.14. Пиролитическое разделение хлорида железа и воды осуществляется при температуре около 450°С в распылительной

части реактора. ОТР вводится в рекуператор Вентури, где горячие газы, выходящие из реактора, охлаждаются, при этом ОТР концентрируется. Концентрат затем распыляется в зоне факела реактора. Горячие газы от сгорания топлива заставляют мелкие капельки ОТР испаряться. Хлорид железа превращается в оксид железа, а хлористый водород уходит с продуктами сгорания.

Суммарная реакция описывается аналогичным образом, что и для предыдущего процесса. Образовавшийся оксид железа собирается на дне реактора и постепенно пневматически передавливается в специальный бункер. Плотность порошка 0,3-0,4 кг/дм3, он также используется при производстве ферритов.

Выходящие из процесса газы очищаются в специальном скруббере с помощью щелочных растворов.

Существуют разновидности данного процесса, которые позволяют получать более чистый оксид железа.

Переработка ОТР с использованием серной кислоты. В последние несколько лет итальянской фирмой Джимеко рекламируется новый способ переработки ОТР, более экологичный по сравнению с описанными выше и позволяющий получать продукцию, широко используемую при обработке муниципальных сточных вод, а именно, семиводный сульфат двухвалентного железа.

Схема регенерации НСl методом распыления

Рис. 13.14. Схема регенерации НС1 методом распыления.

Принципиальная схема процесса дана на рис. 13.15.

Согласно схеме, ОТР солянокислого травления, содержащий солянокислое железо в концентрации 80-120 г/л в расчете на соль, а также остатки непрореагировавшей соляной кислоты, направляется в систему очистки сначала от взвешенных частиц (обозначенную цифрой 1, вероятно тонкослойный отстойник), затем в систему отделения масел 2 (принцип отделения ни в одном из сообщений не детализируется, но последние достижения технологий в данной области позволяют утверждать, что эта операция осуществляется с высокой степенью эффективности).

Очищенный ОТР собирается в емкости 3, куда также направляется маточный раствор, оставшийся после высаждения сернокислого железа.

Данная смесь направляется насосом через нагреватель 4 в испаритель 5, куда подается также серная кислота в необходимом количестве. Так как серная кислота по первой ступени диссоциации является сильной кислотой (рК равна - 3), то в растворе происходит сдвиг равновесия за счет частичного прохождения реакции:

FeCl2 + H2SO4 → FeSO4 + 2HCl

Принципиальная схема процесса переработки сточных вод методом фирмы Джимеко

 

Рис. 13.15. Принципиальная схема процесса переработки сточных вод методом фирмы Джимеко.

Где происходит испарение НСl (как мы видели ранее, она является более летучей кислотой, а не более слабой, как утверждается в указанных сообщениях), выделяющаяся соляная кислота собирается в конденсаторе 6 и охлаждается с помощью теплообменника 7, по мере накопления отбирается в качестве целевого продукта обратно на производство.

В испарителе 5 концентрация сульфата железа постепенно вырастает до того уровня, когда раствор при охлаждении в состоянии выделить часть его в виде кристаллов. Поэтому из испарителя часть технологического раствора постоянно отбирается в кристаллизатор 8, где осуществляется его охлаждение; при этом из раствора выпадают кристаллы семиводного сульфата железа, которые отфильтровываются на фильтре 9 и сбрасываются в специальный лоток 10. Маточный раствор возвращается в кристаллизатор. Чтобы избежать переполнения кристаллизатора, часть маточного раствора возвращается в емкость 3, откуда начинается повторный процесс переработки ОТР.

Как мы видим, за исключением небольших количеств твердых веществ, осаждаемых из ОТР, и масляной фазы (также в небольшом количестве), процесс переработки ОТР является практически безотходным. С одной стороны в процесс вводятся ОТР и серная кислота, с другой – получается раствор соляной кислоты примерно 18%-ной концентрации и семиводный сульфат железа (продаваемый продукт). Для упрощения в приведенной схеме не нарисованы потоки воды, необходимые для баланса процесса по этому компоненту, поскольку в систему вводится 96%-ная кислота, а выводится вода  в составе соли.

Авторами разработки утверждается, что степень возврата соляной кислоты обратно в производство составляет не менее 98%, последнее означает, что соляная кислота требуется только при первоначальном заполнении ванн травления, затем в течение длительного времени работы требуется  только серная кислота. Опять же, по утверждению авторов, устойчивая работа пяти внедренных фирмой установок доказывает правильность разработанной схемы и ее эффективность. На тонну оцинкованного материала образуется 15-20 кг семиводного сульфата железа. Тратится 3-5 кг серной кислоты, 2 куб.м горючего газа и 5 квт-час электроэнергии.

Специально стоит остановиться на качестве получаемого продукта. Если в отношении чистоты возвращаемой соляной кислоты особых требований не предъявляется (она может содержать в себе некоторое количество захватываемых ею солей железа), то качество продукции, поставляемой на внешний рынок, уже регулируется определенными стандартами. Авторы сообщений о данной разработке фирмы Джимеко специально останавливаются на этом вопросе (чистоте семиводного сульфата железа), поскольку именно его качество определяет как потребительские свойства, так и его цену на рынке. Они утверждают, что по качеству получаемый продукт соответствует первому классу чистоты (что позволяет этот продукт использовать при очистке питьевой воды), за исключением двукратного превышения концентрации свинца, а это значит, что для ванн, использующих чистый цинк б6з свинцовой подложки на дне ванны, получение из ОТР сульфата железа первого класса чистоты считается достигнутым. Но и сульфат железа второго класса качества тоже является широко используемым продуктом – он применяется при очистке муниципальных сточных вод, и потребность в нем в Западной Европе велика.

Стоит упомянуть что инженеры фирмы Джимеко учли, что на практике осуществляется расцинковка дефектных деталей, различных приспособлений для навешивания цинкуемых изделий в ваннах, в которых содержался ОТР. Таким образом, в подлежащих переработке растворах всегда содержится некоторое количество цинка. Однако изменением условий осаждения сульфатов сначала осаждаются ионы железа, затем по мере накопления в маточном растворе цинка изменяются условия, позволяющие осадить основную часть цинка (конечно, вместе с ионами железа). В результате получают осадок, содержащий цинк в значительных количествах и пригодный для использования в качестве цинк-содержащего удобрения.

Вообще наличие цинка в ОТР создает определенные проблемы для его переработки. В ряде случаев промышленники создают отдельные ванны расцинковки, что облегчает последующую переработку ОТР (см. ниже). В отдельных производствах доведены до  промышленного  использования более редкие способы переработки отходов ванн травления, например, извлечение ионов цинка из ОТР методом жидкостной экстракции или ионного обмена. Но в данных технологиях существуют подводные камни, о которых разработчики проектов обычно не сообщают при рекламных акциях.

Возможно Вас так же заинтересуют следующие статьи:

comments powered by HyperComments