Регион:

Поверхностные слои - физические основы создания их


Формирование поверхностного слоя на детали в процессе ее изготовления или восстановления определяется характером и величиной внешней энергии, обеспечивающей взаимодействие атомов детали и наносимого материала. В зависимости от уровня энергетического воздействия, вносимого в поверхностный слой в процессе его создания, его прочностные свойства и характер сцепления с основой детали может существенно изменяться. В физике рассматривают четыре типа элементарных связей:

  1. Ковалентную;
  2. Ионную;
  3. Межмолекулярную (Ван-дер-Ваальса);
  4. Металлическую.

Ковалентная связь (валентная)

Ковалентная связь (валентная) образуется при взаимодействии валентных электронов. Два обобществленных электрона должны иметь противоположно направленные спины, а ковалентную связь можно представить как обменное взаимодействие электронов, принадлежащих двум атомам, в результате которого возникает эффект резонанса, т.е. электроны принадлежат частично обоим атомам и не связаны ни с одним из них. В случае контакта одинаковых атомов, например в молекуле водорода, - связь неполярная. При взаимодействии разных атомов, например HCl, - связь полярная. Сильная ковалентная связь с энергией порядка 105 Дж/моль формируется в кристаллах и определяет их высокую температуру плавления и прочностные свойства. Ковалентной связью характеризуются структуры так называемых атомных кристаллов - алмаза, кремния, серого олова и др.

Однако не все эти связи должны быть обязательно единичными: атомы могут образовывать и двойные и тройные связи, отдавая в общее пользование соответственно два или три электрона.

Все ковалентные связи, исходящие от данного атома, жестко связывают его с каждым другим атомом, т.е., иными словами, ковалентные связи являются пространственно направленными. Точные угловые соотношения между связями зависят как от числа, так и от типа электронов, принимающих участие в образовании связи.

Кристаллы, подобные алмазу, в которых единственным типом связи является ковалентная связь, отличаются высокими температурами плавления, высокой прочностью и твердостью. При этом они являются изоляторами, так как все внешние электроны прочно связаны в ковалентных связях.

Ковалентные связи являются близкодействующими. Сила их взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию между атомами, взятому в 7-й степени. Для использования таких сил атомы необходимо сблизить на очень малые расстояния, привести их в соприкосновение.

Ионная или гетерополярная связь типична для молекул или кристаллов, образованных из разных ионов (анионов и катионов). Положительные ионы образуются при отделении электронов, например Na+, отрицательные - присоединением лишних электронов, например Cl-. Разноименные ионы притягиваются электрическими кулоновскими силами, меняющимися обратно пропорционально квадрату расстояния между ионами. Особенно хорошо соединяются разнородные атомы (рис. 1.2), например элементы I или II групп периодической системы с элементами VI и VII групп (NaCl, NaF).

Кристаллическая структура NaCl

Рис. 1.2. Кристаллическая структура NaCl.

Ионная связь (полярная)

Ионная связь (ее также называют полярной, гетерополярной или электровалентной) в таких соединениях является результатом электростатического притяжения разноименно заряженных ионов. При достаточно тесном сближении ионов их внутренние электронные оболочки приходят в соприкосновение, однако взаимного проникновения этих оболочек не происходит вследствие ограничения, накладываемого принципом Паули, согласно которому только один электрон может занимать данное электронное состояние.

Как правило, кристаллы с преимущественно ионными связями отличаются высокой температурой плавления, прочностью и твердостью и низким коэффициентом термического расширения. В соединениях этого типа, помимо ионной связи, существуют обменные направленные связи, обусловливающие значительную долю их ковалентных свойств. Эти связи возникают вследствие взаимодействия электронов внешних заполненных оболочек ионов. Поскольку все электроны в ионных кристаллах сосредоточены на атомных орбиталях отдельных атомов, они не могут принимать участие в проводимости, и в связи с этим, ионные кристаллы являются изоляторами. Однако характерным свойством ионных кристаллов является способность проводить ток в расплавленном состоянии за счет перемещения ионов.

Прочность ионных соединений может быть высокой. Энергия связи составляет около 105-107 Дж/моль. Однако, пластичность мала, что приводит к высокой хрупкости таких соединений. Полученные соединения в твердом состоянии, как правило, не проводят электрический ток.

Межмолекулярная связь (Ван-дер-Ваальса)

Межмолекулярная или связь Ван-дер-Ваальса действует между любыми атомами и молекулами. Тем не менее силы Ван-дер-Ваальса играют важную роль при образовании структур инертных и двухатомных газов в твердом состоянии (где они оказываются единственными силами, удерживающими атомы или молекулы в кристалле), а также в некоторых анизотропных кристаллах, например у селена, где с их помощью осуществляется связь в определенных кристаллографических направлениях. Источником сил Ван-дер-Ваальса является поляризационный эффект, вызываемый влиянием поля электронов, движущихся вокруг ядра данного атома, на движение электронов вокруг ядра соседнего атома. В анизотропной молекуле этот эффект может привести к возникновению постоянного дипольного момента, однако в симметричных конфигурациях (например, в кристаллах твердых инертных газов) возникновения результирующего дипольного момента не наблюдается, поскольку поляризационные эффекты синхронизируются с непрерывно изменяющимися полями в соседних атомах.

Это очень слабая связь, энергия которой составляет около 103 Дж/моль. Силами Ван-дер-Ваальса обусловлены адгезионные связи при смачивании твердых тел жидкостями или их сдавливании.

Силы Ван-дер-Ваальса очень быстро убывают по мере увеличения межатомного расстояния, что согласуется с крайней слабостью вандерваальсовых связей. Притяжение, вызываемое силами Ван-дер-Ваальса, компенсируется силами отталкивания, которые препятствуют взаимному проникновению электронных облаков атомов или молекул. Поскольку при образовании связей Ван-дер-Ваальса не происходит обмена электронами или их обобществления, структура образующихся при этом молекулярных кристаллов определяется главным образом геометрическими факторами. В связи с тем, что вандерваальсовы силы являются ненаправленными, имеется тенденция к плотной упаковке атомов в решетке. Как и в предыдущих случаях, такие кристаллы являются изоляторами. При этом электрические свойства таких кристаллов определяются свойствами отдельных атомов или молекул и очень мало изменяются при переходе от твердого к жидкому или газообразному состояниям.

Металлическая связь действует преимущественно в металлах. Эта связь представляет собой дальнейшее развитие ковалентной связи, когда все свободные электроны связываются в общих орбитах, пересекающих весь кристалл. Оставшиеся части атомов, превратившиеся в ионы срастаются в неподвижную кристаллическую решетку. Огромные положительные заряды ионов решетки экранируются облаком электронов, заполняющих весь объем металла.

Металлическую связь можно представить как связь, возникающую за счет сил притяжения между решеткой из положительно заряженных ионов и окружающим их газом «свободных» электронов. Свободные электроны не связаны с каким-либо определенным атомом, и их подвижность в ионной решетке обусловливает тепло- и электропроводность материалов.

Энергия металлической связи высока и составляет 105-106 Дж/моль. Этот вид связей определяет высокие прочностные свойства металлов, сочетающиеся с хорошей пластичностью. Металлическая связь наблюдается также при образовании интерме-таллидов и твердых растворов.

Все четыре вида связей редко существуют в чистом виде. Чаще всего они встречаются в различных сочетаниях одновременно. В зависимости от преобладания того или иного вида связи прочность соединения двух элементов системы, например детали и поверхностного покрытия, может значительно различаться. Молекулярные связи значительно более слабые по сравнению с остальными тремя могут взаимодействовать на больших расстояниях. Поэтому, процесс образования на поверхности металла пленки или слоя часто начинается с адсорбции или адгезии атомов под действием сил Ван-дер-Ваальса.

Адгезия

Адгезия (от лат. adhaesio - прилипание) представляет собой сцепление поверхностей разнородных твёрдых тел, обусловленное межмолекулярным взаимодействием (вандерваальсовым, полярным, иногда - образованием химических связей или взаимной диффузией). Поверхности твердых тел в атмосферных условиях, как правило, инертны, так как валентности их атомов насыщены связью с атомами окружающей среды, например в результате окисления металла в атмосфере. На такой окисленной поверхности детали могут идти процессы только физической адсорбции, обусловленные силами притяжения или силами Ван-дер-Ваальса.

Принято различать физическую и химическую адсорбцию, хотя существует много промежуточных видов взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела. При физической адсорбции адсорбированный слой связан с поверхностью твердого тела силами Ван-дер-Ваальса, а при химической адсорбции (сокращенно хемосорбции) - силами химических связей, которые возникают в результате химического взаимодействия адсорбата с поверхностью твердого адсорбента. Существует ряд признаков, по которым принято отличать химическую адсорбцию от физической, хотя не всегда можно провести четкое различие между ними.

Обычным критерием служит различие в теплоте адсорбции. Теплота физической адсорбции, как правило, не превосходит 42 кДж/м2. Поскольку химические связи прочнее, теплота хемосорбции составляет много большую величину и в отдельных случаях достигает и превосходит 420 кДж/м2. Однако встречаются и случаи, когда теплота хемосорбции - есть величина того же порядка, что и теплота физической адсорбции и тогда по результатам измерения теплоты адсорбции трудно установить природу изучаемого процесса.

Хемосорбция

Для осуществления хемосорбции (химической адсорбции) на реальной поверхности требуются затраты энергии на активацию этой поверхности. Физически этот акт можно интерпретировать как процесс разрыва насыщенных связей на поверхности адсорбирующего тела, который приводит к появлению неспаренных электронов (радикалов), способных участвовать в последующем химическом взаимодействии с атомами присадочного материала.

Образование более прочных ковалентных или металлических связей требует, как правило, сближения взаимодействующих атомов на расстояния, сопоставимые с параметрами кристаллической решетки их кристаллов. Если рассмотреть процесс нанесения материала покрытия на поверхность детали как процесс взаимодействия между их атомами, то даже в таком идеальном случае потребуются дополнительные затраты энергии.

Внутри металла каждый атом удерживается симметрично направленными силами связи. На поверхности кристалла атом неуравновешен вследствие отсутствия связи с одной стороны. Это вызывает повышение энергии поверхностного слоя металла (рис. 1.3).

Если для взаимодействия двух одинаковых атомов внутри металла необходима энергия w1, то для такого же взаимодействия с поверхностным атомом - w2, причем w1 < w2. Поэтому создание на поверхности детали дополнительного слоя, пусть даже изготовленного из того же материала, что и сама деталь, требует введения энергии извне.

В зависимости от объема вводимой энергии процесс создания поверхностного слоя может протекать в один или два этапа. На первом этапе энергетическое воздействие должно обеспечить развитие физического контакта соединяемых материалов на расстоянии, требуемом для межатомного взаимодействия. Наличие на поверхности детали окисных пленок и загрязнений затрудняет этот процесс, требуя дополнительных энергетических затрат на их разрушение. Кроме того, наличие на поверхности детали микронеровностей, вызванных ее шероховатостью, делает возможным контактирование только по отдельным участкам. На втором этапе ввод дополнительной энергии обеспечивает преодоление энергетического барьера на поверхности и образование более прочных связей с атомами присадочного материала.

Изменение потенциальной энергии атомов у поверхности кристалла

Рис. 1.3. Изменение потенциальной энергии атомов у поверхности кристалла.

Для качественного соединения материала покрытия с поверхностным слоем детали необходимо обеспечить контакт по большей части обрабатываемой поверхности и ее активацию. Активация поверхностного слоя заключается:

  • в обрыве связей между атомами поверхности детали и атомами внешней среды;
  • в повышении энергии поверхностных атомов до уровня энергетического барьера схватывания.

В зависимости от уровня энергетического воздействия, характерного для каждого вида нанесения покрытий, параметры полученного слоя могут существенно изменяться.

При отсутствии дополнительного ввода энергии для формирования поверхностного слоя процесс его нанесения будет определяться силами физической адсорбции. Физическая адсорбция является неактивируемым процессом и протекает почти мгновенно, как только молекулы газа или ионы металла соударяются с твердой поверхностью. Физическая адсорбция может происходить на всех поверхностях и приводить к образованию многомолекулярных слоев, слабо связанных как с поверхностью детали, так и между собой.

При повышении температуры физическая адсорбция может переходить в хемосорбцию. Для этого необходимо, чтобы тепловая энергия превышала энергию активаций процесса хемосорбции. Однако при взаимодействии с чистыми металлическими поверхностями может наблюдаться и неактивированная, очень быстрая хемосорбция. В этих условиях связи атомов на поверхности металла не насыщены и хемосорбция протекает без заметной энергии активации.

С увеличением энергетических затрат при нанесении покрытия прочность его сцепления с металлом детали будет определяться сочетанием адгезионного взаимодействия, определяемого силами Ван-дер-Ваальса, и единичными ионными, металлическими или ковалентными связями, возникающими между отдельными атомами поверхности детали и наносимого материала. В зависимости от долевого участия этих видов связей прочность зоны контакта «деталь-покрытие» может меняться, но в целом будет невелика.

Наиболее прочные связи в поверхностных слоях формируются при наличии значительного ввода энергии в поверхностный слой. Под действием приложенной энергии происходит активизация поверхностного слоя детали и присадочного материала либо за счет его нагрева и плавления, либо за счет передеформирования. Сближение атомов соединяемых компонентов в результате смачивания жидкой фазой или механического сдавливания обеспечивает условия для формирования высокопрочных металлических или ковалентных связей. А сопровождающая этот процесс взаимная диффузия и кристаллизация способствуют повышению прочности полученного слоя.

Таким образом, для того чтобы межатомные и межмолекулярные силы притяжения начали взаимодействовать, необходимо:

  • выравнивание неровностей (шероховатости) на обрабатываемой поверхности;
  • разрушение окисных пленок и адсорбированных слоев;
  • активация поверхностных атомов и преодоление сил взаимного отталкивания;
  • сближение на межатомные расстояния и создание условий для формирования насыщенных связей.

Технологии нанесения поверхностных покрытий используют различные способы ввода энергии. В зависимости от состояния металла в момент образования соединения на границе «поверхность детали-материал покрытия» все их многообразие можно разделить на три группы:

  1. Тепловые методы нанесения, сопровождающиеся нагревом, вплоть до плавления, некоторого объема поверхности детали и металла покрытия;
  2. Термомеханические методы нанесения, использующие и нагрев, и механическое усилие;
  3. Адгезионные методы, использующие силы физической и химической адгезии.

Возможно Вас так же заинтересуют следующие статьи:

comments powered by HyperComments