Регион:

Законы Фика | Основы диффузии


Итак, в основе любой теории диффузии (красителей в волокнистых материалах, компонентов в пластических массах, обмена ионов в ионообменных материалах, а также частиц в кристаллических веществах, включающих металлы, полупроводники, оксиды, керамику, стекла и т.д.), лежат законы Фика. Существуют два закона Фика – первый и второй.

Первый закон Фика

Первый закон Фика описывает квазистационарные процессы, когда проницаемая для обменивающихся местами частиц мембрана (пластинка) разделяет две среды (которые могут быть жидкими или газообразными) с существенно постоянными условиями на границах раздела. Эта мембрана может быть инертной по отношению в диффундирующим веществам (например, пористое стекло, разделяющее водные солевые растворы различной концентрации или солевого состава) или активной по отношению к одному или нескольким диффундирующим компонентам (например, палладиевая мембрана, пропускающая через себя водород при высокой температуре из-за специфических процессов сорбции на ее границе и практически не пропускающая другие газы).

Уравнение, описывающее первый закон Фика, имеет следующий вид:

Первый закон Фика

где j – поток вещества через единицу поверхности, D – коэффициент диффузии (в общем случае – коэффициент взаимодиффузии), C - концентрации по толщине мембраны, равная разнице концентраций переносимого вещества по обе стороны мембраны, x - толщина мембраны.

Очевидно, что к обсуждаемым нами процессам образования цинкового покрытия это уравнение неприменимо, поскольку изучаемые нами процессы являются нестационарными.

Второй закон Фика описывает нестационарные процессы, и именно его необходимо применять для описания закономерностей, с которыми имеют дело как металлурги, так и работники других специальностей, соприкасающиеся с проблемами массопереноса в твердых телах.

Рассмотрим его действие на следующем примере. Возьмем два одинаковых образца, имеющих плоскую поверхность и состоящих из металла, который под воздействием нейтронного облучения способен создавать радиоактивные атомы той же природы. Облучим нейтронным потоком один из двух образцов с тем, чтобы создать в нем радиоактивность, соединим плотно по поверхностям облученный и необлученный образцы между собой и для убыстрения процесса будем выдерживать эту композицию при повышенной температуре. Вследствие теплового движения радиоактивные атомы из одной части образца будут диффундировать во вторую его часть, причем этот процесс будет продвинут тем более, чем более высока температура и чем больше время опыта. Затем образцы разъединим, и в каждом образце послойно измерим радиоактивность (технология этого типа эксперимента разработана очень хорошо). В результате эксперимента получаются кривые, изображенные на рис. 7.38, которые соответствующим образом обрабатываются для расчета эффективных коэффициентов  диффузии. Концентрация радиоактивных ионов на межфазной границе будет равна половине той, что была в исходном левом образце, а сам процесс диффузии будет описываться уравнением:

Процесс диффузии двух металлов

Метод обработки таких кривых, как следует из литературы, был предложен физиком по фамилии Матано, и, как правило, называется методом Матано и иногда методом Матано- Больцмана (вероятно, из-за того, что метод возник как результат анализа решений уравнений диффузии, полученных одним из великих физиков теперь уже позапрошлого века Больцманом).

Если поверхность образца контактирует с какой-либо средой в жидкой форме, то на границе раздела концентрация данной среды, как правило, остается постоянной, но на форме фронта в железном образце эта особенность эксперимента при условии постоянства эффективного коэффициента диффузии сказывается достаточно мало (рис.7.39).

Для процесса цинкования необходимо смоделировать именно такую картинку. В этом случае концентрация диффундирующего вещества на границе двух сред является практически постоянной, и диффузия вещества в другую среду будет идти до тех пор, пока не достигнет стационара.

Форма фронта диффузии при контакте двух твердых образцов

Рис. 7.38. Форма фронта диффузии при контакте двух твердых образцов, в одном из которых (в данном случае слева) методом нейтронного облучения созданы радиоактивные атомы, для двух значений времени эксперимента.

Ожидаемая форма фронта в поглощающей среде при диффузии из среды с постоянной концентрацией на границе

Рис. 7.39. Ожидаемая форма фронта в поглощающей среде при диффузии из среды с постоянной концентрацией на границе.

Второй закон Фика

Уравнение нестационарной диффузии описывается, как было уже сказано, вторым законом Фика, который для диффузии с постоянной концентрацией на границе двух фаз имеет следующий вид:

Второй закон Фика на границе двух фаз

где = 2, 1 или 0 – для шара, бесконечного цилиндра и бесконечной пластины.

Для бесконечной пластины уравнение имеет вид:

Второй закон Фика

Ниже приведены соответствующие решения для степени завершения обмена как функции времени при постоянных коэффициентах диффузии:

для шара: Второй закон Фика для шара

для пластины: Второй закон Фика для пластины

и для бесконечного цилиндра: Второй закон Фика для бесконечного цилиндра

μ - корни функции Бесселя нулевого порядка, Bt = π2F0

N - степень завершения процесса обмена

F0 = D*t / l2 - безразмерный параметр, где (D - коэффициент диффузии, t - время, l - линейный параметр)

Эти уравнения показывают, какая доля атомов (от максимально возможной) накапливается в поглощающей части образца.

Анализ показывает, что получаемые кривые, изображенные на рис. 7.39, никоим образом не напоминают типичный фронт сорбции цинка поверхностью железа, картинку которого можно видеть на рис. 7.40. Если верить кривой, полученной на рис. 7.39, наибольшей толщиной должны обладать ζ- и Г1-фазы, а δ-фаза должна иметь промежуточную толщину (о η-фазе мы поговорим несколько позже). Аналогичные результаты (то есть не совпадающие с фронтом, изображенным на рис. 7.39) были получены в значительном количестве исследований, и вот отсюда начинается игра ума.

Одни начинают искать причину в том, что поскольку изучаемое тело имеет кристаллическую структуру, то коэффициенты диффузии в различных направлениях являются различными. Действительно, на монокристаллах в ряде случаев это доказано. Но вот беда: сталь – это поликристаллическое тело, и для процесса цинкования этим вряд ли можно объяснить упомянутые выше экспериментальные закономерности.

Другие ищут причину отклонения от теоретической зависимости в методе Матано в том, что необходимо в уравнении второго закона Фика использовать не градиент концентрации, а градиент химического потенциала. В этом случае уравнение значительно усложняется, и неизвестно, какие результаты – отражающие или не отражающие действительность – будут получены.

Наконец, третьи пошли логически более правильным путем. На самом деле, при диффузии в металле с примесью (сплаве) диффундирует не один вид частиц, а, как минимум, два. Эти два вида частиц диффундируют навстречу друг другу, к тому же обладают различной подвижностью. Если отсчитывать скорость их передвижения от некоторой воображаемой плоскости (рис 7.41), то будет обнаружено, что через некоторое время эксперимента эта плоскость передвинется в сторону той части образца, которая содержит более быстрые частицы (эффект Киркендаля).

Форма фронта, рассчитанная из содержания цинка в каждой из фаз внутри цинкового покрытия

Рис. 7.40. Форма фронта, рассчитанная из содержания цинка в каждой из фаз внутри цинкового покрытия.

Эффект Киркендаля

Рис. 7.41. Сущность эффекта Киркендаля. Пластина из латуни окружена слоем меди, нанесенной электролитически, причем на границе латунного образца предварительно закреплены метки из молибденовой проволоки. В результате выдерживания образца в течение нескольких сотен часов при повышенной температуре метки передвинулась внутрь образца.

Когда анализируют данные по кинетике образования цинк- железного покрытия на образце, исследуются дотошно любые факты, включая тип и структуру образующихся железо-цинковых сплавов, но ни в одной статье до настоящего времени не анализировалась форма фронта цинка в покрытии. Между тем, именно форма фронта говорит о многом, и именно выяснение причин ее образования может стать ключом к количественному описанию скорости образования железо-цинковых слоев.Обратим внимание на следующее. Почти во всех исследованиях в низкотемпературной области (достоверных сведений о форме фронта в высокотемпературной области нами не найдено) образуется форма обрывного фронта, близкая к изображенной на рис. 7.40. Эта форма не сильно зависит от температуры процесса, толщины образующегося покрытия и наличия или отсутствия в образце кремния (фосфора). Между тем имеется очень мало процессов, которые характеризуются такой формой фронта. Одним из таких процессов является процесс горения с быстрым отводом образующихся продуктов горения от поверхности. Для горящего шара, например, процесс горения описывается уравнением:

Уравнение процесса горения

где R - радиус шара до начала горения, r - радиус координаты горения, D - коэффициент диффузии.

Очевидно, что если мы сделаем плоский образец с защитой боковых поверхностей, то процесс горения будет происходить только на одной из поверхностей без изменения ее реальной площади, то есть скорость уменьшения толщины образца будет пропорциональна времени. Пример такого процесса – «курение сигареты» автоматическим курильщиком с постоянной скоростью просасывания воздуха через образец.

Между тем, в огромном большинстве исследований наблюдается обратноквадратичная зависимость скорости образования слоя (скорости вымывания железа в расплав) от времени, то есть выполняется зависимость:

Обратноквадратичная зависимость скорости образования слоя (скорости вымывания железа в расплав) от времени

Однако необходимо тщательно проверить последнее утверждение, прежде чем принимать его за аксиому.

На рис. 7.42 и 7.43 приведены данные по зависимости скорости накопленияжелеза в расплаве от времени при различных температурах. В книге утверждается, что при построении этих данных в координатах получаются прямые линии для всех температур, кроме данных при 510°С, где наблюдается прямолинейная зависимость. Проверим это утверждение.

Зависимость скорости накопления железа в расплаве с течением времени от температуры

Рис. 7.42. Зависимость скорости накопления железа в расплаве с течением времени от температуры в высокотемпературной области.

Зависимость скорости накопления железа в расплаве от времени в низкотемпературной области.

Рис. 7.43. Зависимость скорости накопления железа в расплаве от времени в низкотемпературной области.

Таблица № 7.5. Определение формального порядка реакции методом сравнения с базисной зависимостью для данных по скорости вымывания железа из образца в течение процесса цинкования.

Время, мин

А)

Температура исследования, °С

570

620

650

680

740

60

7,75

7

0,90

15

1,94

29

3,74

34

4,39

51

6,58

120

10,95

11,5

1,05

21,5

1,96

46

4,20

52,5

4,80

83,5

7,62

180

13,42

13,5

1,00

24

1,79

58,5

4,36

66

4,92

104,5

7,78

240

15,49

14,5

0,94

25,5

1,65

68,5

4,42

78

5,04

118,5

7,65

300

17,32

16,0

0,92

27

1,56

76,5

4,41

87

5,02

-

-

А) – время (отн. единицы) базисной функции.

Возможно Вас так же заинтересуют следующие статьи:

comments powered by HyperComments