Регион:

Белая ржавчина на цинковом покрытии и методы борьбы с ней

Белая ржавчина на цинковом покрытии и методы борьбы с ней

На рис. 11.54 дан внешний вид изделий, пораженных белой ржавчиной в различных стадиях ее развития. Она представляет из себя рыхлый белый налет на поверхности изделия, являющийся оксидом цинка. После механического  удаления этого белого налета остаются видимые следы разрушения поверхности, заключающиеся в появлении более темных пятен на поверхности, а также (в случае очень сильных повреждений) визуально видимые углубления. На самом деле уменьшение толщины покрытия в таких поврежденных местах относительно невелики (порядка нескольких мкм), но и это вызывает серьезные опасения будущих потребителей продукции.

Поэтому очень часто (чаще, чем хотелось бы) от потребителей определенных типов оцинкованной продукции (не будем скрывать, что почти 100% это барьерные ограждения) высказываются претензии, вплоть до финансовых, по поводу появления белого налета на поверхности изделий.

Виды проявления белой ржавчины на хранящихся оцинкованных изделиях

Рис. 11.54. Виды проявления белой ржавчины на хранящихся изделиях - от незначительного (левый и средний рисунки) до глубокого поражения (правый рисунок).

Белая ржавчина является продуктом взаимодействия свежеполученного цинкового покрытия с кислородом воздуха. Причины и условия образования белой ржавчины сейчас хорошо изучены, предложены методы как профилактики, так и борьбы с ней, в том числе радикальные, хотя и дорогостоящие.

Как мы уже говорили ранее, цинк является очень активным металлом, и он активно взаимодействует с кислородом воздуха. Однако возникающая на поверхности цинка защитная пленка из основного карбоната цинка, будучи почти непроницаемой для кислорода и влаги, резко ограничивает дальнейший процесс взаимодействия цинка с кислородом.

На поверхности цинка в условиях внешней среды (то есть в присутствии кислорода, углекислого газа и воды) происходят следующие химические реакции:

2Zn + O2 → 2ZnO

2Zn + 2H2O + O2 → 2Zn(OH)2

Zn(OH)2 → ZnO + H2O

 5Zn(OH)2 + 2CO2 → 2ZnCO3 * 3Zn(OH)2 + 2H2O

5ZnO + 2CO2 + 3H2O → 2ZnCO3 * 3Zn(OH)2

 5Zn(OH)2 + 2 SO2 + O2 → 2ZnSO4 + 2H2O

В условиях относительно сухой среды (то есть при влажности воздуха 60-70%) происходят, в основном, четвертая и пятая реакции, но эти реакции идут достаточно медленно, и, скажем, за неделю достаточно плотным слоем покрывается не  более  половины  оцинкованной  поверхности, а вся поверхность оказывается достаточно эффективно защищенной через месяц - три месяца хранения (или службы) на открытом воздухе в условиях минимального периодического увлажнения изделия.

Иное происходит, если только что оцинкованное изделие с еще влажной поверхностью упаковывается в пачки и далее хранится на открытом воздухе в условиях, когда вероятность образования конденсированной (дождевой) влаги велика, а условия ее быстрого испарения или удаления недостаточны (рис. 11.55). В этих условиях преобладают реакции 1-3. В результате получаются гидроксид и оксид цинка – вещества в виде белого порошка, обладающие низкой адгезионной способностью к поверхности, легко пропускающие кислород к цинку и допускающие его последующее окисление. Кроме того, гидроксид цинка легко смывается с поверхности дождем.

Cпособ хранения оцинкованных дорожных ограждений

 

Рис. 11.55. Общепринятый (неправильный)  способ хранения оцинкованных дорожных ограждений.

Опасность при образовании белой ржавчины представляют участки соприкасающихся между собой поверхностей. На рис. 11.56 показаны поверхности уголкового  оцинкованного проката, соприкасавшиеся друг с другом в условиях неправильного хранения. В этих местах задерживается дождевая влага (или конденсируется влага из воздуха при нахождении изделий на воздухе при температуре ниже точки росы), а испаряется она в последнюю очередь. В эти области затруднен подвод углекислого газа, способствующего образованию плотной оксидно-карбонатной пленки, что и приводит к серьезному развитию процессов образования белой ржавчины.

На рисунке 11.57 представлены результаты экспериментов, наглядно показывающих различие в скорости коррозии на свежеоцинкованной поверхности и на цинковой поверхности, которая закрыта плотной карбонатно-оксидной пленкой. Опыты проводились в реальной атмосфере конкретного города (г. Миддльтаун, штат Огайо). Кривые представлены в координатах величина потерь массы образца – время выдержки. Верхняя кривая представляет условия, когда только что оцинкованный образец был выставлен для экспозиции в период дождей, нижняя – когда начало экспозиции образца началось в условиях относительно сухой погоды (то есть при отсутствии дождей в течение нескольких недель). Видно, что результаты эксперимента полностью идентичны друг другу за исключением начального периода экспозиции, когда защитная пленка в условиях дождливой погоды еще только формировалась.

Развития белой ржавчины на уголковом оцинкованном железе

Рис. 11.56. Характер развития белой ржавчины на уголковом оцинкованном железе в местах соприкосновения изделий друг с другом при неправильном хранении.

Опыты показывают, что оксидно-карбонатная пленка заканчивает свое формирование примерно за 100 дней (чуть более трех месяцев) в сухом воздухе, 14 дней при относительной влажности 33% и от одного до шести дней при влажности 75%. При этом в результате многочисленных реакций, о которых говорилось выше, поверхность становится более грубой и приобретает более темный оттенок.

Потеря массы свежеоцинкованных образцов в процессе цинкования

Рис. 11.57. Потеря массы свежеоцинкованных образцов как функция времени для различных условий экспонирования: в сырую погоду (верхняя кривая) и в относительно сухую погоду (нижняя кривая).

Причина постепенного уменьшения толщины цинкового покрытия – это, как ни странно, нахождение покрытия во влажном состоянии, и чем эта величина больше, тем скорость уменьшения толщины покрытия больше. Дело в том, что и дождь, и конденсат из воздуха по утрам (роса) – это вода, содержащая очень малое количество стабилизирующих солей (солей жесткости), но растворившая из воздуха некоторое количество сернистого газа, который попадает в воздух в результате промышленной деятельности человека (сжигание угля, выхлопные газы автомобилей и т.п.). Именно образующиеся на поверхности изделия кислоты служат основной причиной постепенного растворения цинкового покрытия, и скорость исчезновения покрытия поэтому пропорциональна доле времени, когда поверхность изделия находится во влажном состоянии. Согласно реакции 6 на поверхности изделия в результате взаимодействия SO2 с оксидно-карбонатной пленкой образуются растворимые соли, которые затем уносятся с поверхности стекающей влагой.

Обнаружено, что именно периодичность смачивания и высушивания оказывает главное влияние на скорость исчезновения покрытия. В то же время наличие влаги на поверхности способствует восстановлению оксидно- карбонатного слоя на поверхности покрытия.

Скорость коррозии возрастает с повышением температуры и влажности, что естественно с точки зрения информации, представленной выше, и это наглядно иллюстрируют следующие два рисунка (11.58 и 11.59).

Иногда при очень сильно развитой белой коррозии после удаления белого порошка (механически или дождем) обнаруживаются следы этой коррозии в виде черных пятен различного размера. Исследования показали, что это результат существующей технологии, а именно, в состав цинкового покрытия входит свинец в количестве 0,6-1,4%. Этот свинец в результате коррозии взаимодействует с цинком, в результате чего на поверхности выседает мелкодисперсный металлический свинец. Но, как уже говорилось ранее, через три месяца максимум все изменения в цвете исчезают – покрытие становится темносерым и ровным по поверхности. Изменения же толщины покрытия за счет белой ржавчины незначительны и не превышают нескольких микронов. Поскольку толщина покрытия на изделиях превышает  минимально допустимую раза в полтора, такое уменьшение не влияет на работоспособность изделия. При минимальном поражении изделия белой ржавчиной после удаления последней механическими или химическими способами это изделие может успешно служить практически с тем же самым временем жизни (рис. 11.60).

Несколько хуже обстоит дело с белой ржавчиной на листах, полученных методом непрерывного цинкования. По технологиям непрерывного цинкования в расплав добавляется значительно большее количество алюминия, и при цинковании листа алюминий откладывается на поверхности. Потемнение листа вследствие образования карбонатно-гидроксидной пленки протекает значительно медленнее, и последствия «белой ржавчины» проявляются на листах значительно большее время (рис. 11.61).

Особенно развитию белой ржавчины способствует наличие в атмосфере аэрозолей, содержащих хлориды. На рис. 11.62 показано влияние этого воздействия на крышу объекта, расположенного в двух километрах от морского побережья.

Зависимость скорости коррозии от температуры

Рис. 11.58. Зависимость скорости коррозии (в виде доли поверхности, пораженной белой ржавчиной) от температуры.

Зависимость скорости коррозии от влажности

Рис. 11.59. Зависимость скорости коррозии (в виде доли поверхности, пораженной белой ржавчиной) от влажности при 25°С и 38°С.

Изделие из металла, пораженное белой ржавчиной

Рис. 11.60. Изделие, пораженное белой ржавчиной, успешно используется по своему прямому назначению.

Наличие серьезной белой ржавчины на стенках хранилища, изготовленных из оцинкованного листа

Рис. 11.61. Наличие серьезной белой ржавчины на стенках хранилища, изготовленных из оцинкованного листа.

Для борьбы с белой ржавчиной предложен ряд радикальных мер. Самый эффективный способ – это использование хроматных растворов в составе ванны охлаждения. Предложено множество рецептов состава этих растворов, которые позволяют получать не только эффективную защиту от белой коррозии, но и в определенных пределах изменять цвет покрытия (светлое, голубое и радужное пассивирование). При этом на поверхности изделий создается прочная, не пропускающая кислорода, не растворимая в воде хроматная пленка. Изделия, обработанные таким образом, можно сразу же после изготовления перевозить открытым способом даже в условиях такой агрессивной среды, как морская поверхность.

Развитие белой ржавчины на металлической крыше объекта

Рис. 11.62. Характер развития белой ржавчины на крыше объекта, расположенного в 2 км от морского побережья через два года после строительства.

Однако у метода имеется лишь один, но существенный недостаток – шестивалентный хром является сильнейшим ядом для живых организмов. Его ПДК является одним из самых низких из применяемых в промышленности металлов. Хром, как, впрочем, и еще один элемент, кадмий, не входит в состав биологических циклов человека, поэтому, накапливаясь в организме, он постепенно отравляет его. Поэтому в настоящее время в Европе принято решение о постепенном выведении указанных элементов из технологической практики, сначала из процессов, где происходит непосредственный контакт человека с растворами, содержащими указанные элементы, затем из тех процессов, где контакт человека с продукцией, содержащей данные вещества, минимален.

Очевидно, что ванна охлаждения изделий – это то место, где контакт человека с хроматами максимален. В результате окунания горячего изделия в ванну поднимается в воздух большое количество паров и аэрозолей. Поэтому хроматный способ защиты оцинкованных изделий сейчас находится под запретом.

В настоящее время разработаны и продолжают разрабатываться «бесхроматные» способы защиты изделий от белой коррозии. В России это, прежде всего, разработки ИФХ РАНПо эффективности некоторые из них приближаются к эффективности хроматной обработки, но цена еще достаточно высока, поэтому они применяются или могут  применяться только там, где это технологически необходимо.

Очевидно, однако, что если хранить изделия правильно, можно добиться хороших результатов и не прибегая к вышеупомянутым способам защиты. В случае, когда невозможно установить полученные дорожные оцинкованные изделия непосредственно на местах, где дождевая или конденсационная влага быстро удаляются с поверхности, связки балок дорожного ограждения необходимо хранить под углом, как это показано на рис. 11.63, места хранения необходимо размещать так, чтобы на изделия не попадали дождевая влага, а сами изделия легко обдувались потоками воздуха. Тогда процесс образования оксидно-карбонатной пленки произойдет в требуемые сроки без заметных нарушений качества покрытия.

Рекомендуемые способы хранения только что оцинкованных изделий

Рис. 11.63. Рекомендуемые способы хранения только что оцинкованных изделий.

Возможно Вас так же заинтересуют следующие статьи:

comments powered by HyperComments