Регион:

Модифицирование электролита и электроосаждение Ni-Fe

Модифицирование электролита и электроосаждение Ni-Fe

Решение проблемы создания новых и совершенствования известных материалов в виде функциональных покрытий является актуальной задачей в ускорении научно-технического прогресса. Большой интерес представляют покрытия на основе металлов подгруппы железа. Так, например, покрытия Ni–Fe обладают ценными магнитными свойствами для использования в устройствах хранения и обработки информации, СВЧ устройствах, для изготовления трансформаторных пластинок, элементов магнитных записывающих головок. Первоначально покрытие Ni–Fe использовалось для уменьшения искажения сигнала в телекоммуникационных кабелях как компенсатор их распределённой ёмкости. Так же из магнитного покрытия Ni–Fe изготавливают защитные кожухи для микросхем и катушек особо чувстви- тельных к магнитному полю.

Однако получить покрытие Ni–Fe постоянного химического состава достаточно трудно из-за нестабильности электролита, которая выражается в переходе Fe(II) в Fe(III), как при хранении раствора, так и его эксплуатации. Очень важным фактором для получения качественных покрытий Ni–Fe  является эффективность перемешивания электролита в процессе электрохимического осаждения. С одной стороны, перемешивание способствует интенсификации процесса осаждения и получению равномерных и однородных по химическому составу покрытий, с дугой стороны, барботаж воздуха, не пригоден для этих целей, так как он способствует ускорению окисления Fe(II) в Fe(III) с выходом электролита из строя и получению покрытий переменного химического состава. Известен способ получения покрытий Ni–Fe в атмосфере аргона, что позволяет избежать окисления Fe(II) кислородом воздуха, однако данный способ требует постоянного расхода аргона и трудоемок в конструкционном исполнении.

Целью данной работы является модифицирование раствора и оптимизация условий электрохимического осаждения покрытий Ni–Fe для получения плотных равномерных покрытий, без следов питтинга, постоянного химического состава.

Покрытия Ni–Fe осаждали в термостатируемой ячейке на пластины фольгированного медью стеклотекстолита толщиной 20-25 мкм из электролита состава, г/л: NiSO4·7H2O – 210, NiCl2·6H2O – 20, FeSO4·7H2O – 5-25, MgSO4 – 60, H3BO3  – 30, KNaC4H4O6·4H2O  – 30, сахарин – 2, рН 2,1. Режимы осаждения: катодная плотность тока 20-25 мА/см2, температура 30-40 °С, в отсутствие и в присутствии перемешивания: с помощью магнитной мешалки RH basic 2 IKAMAG при частоте вращения 1330 об./мин; с использованием вертикального колебания катода с частотой 30 мин-1; с помощью ультразвука с частотой 35 Гц в ванне Bandelin Sonorex.

Катодные поляризационные кривые осаждения покрытия Ni–Fe снимали с помощью потенциостата-гальваностата ПИ–50 Pro, как в отсутствие перемешивания, так и в его присутствии. Для качественной  оценки  появления  Fe(ΙΙΙ)  в  электролите использовали раствор сульфосалициловой кислоты, так как последняя с Fe(ΙΙΙ) образует прочный комплекс тёмно-красного цвета. Для этого к аликвотной части электролита (1 мл) добавляли 1 мл 10 % раствора сульфосалициловой кислоты и фиксировали изменение цвета раствора во времени. Химический состав покрытия Ni–Fe определяли рентгенофлуоресцентным методом с использованием энергодисперсионного спектрометра Aztec Energy Advanced X-Max 80 (Oxford Instruments Великобритания).

На рисунке 1 приведены поляризационные кривые осаждения покрытия Ni–Fe в отсутствие и в присутствии перемешивания. При потенциале ~ 650 мВ начинается процесс совместного осаждения никеля и железа на поверхности электрода, протекающий первоначально в кинетическом режиме.

В диапазоне потенциалов от -820 до -960 мВ в отсутствие перемешивания данный процесс реализуется в диффузионном режиме, что подтверждается заметным ростом плотности тока при перемешивании раствора магнитной мешалкой и наложением ультразвукового поля (рис. 1, кривые 2 и 3). Рост тока при потенциале отрицательнее -960 мВ обусловлен интенсификацией сопутствующего процессу осаждения сплава выделению водорода.

Следует отметить, что при осаждении покрытия при Екр  1040 мВ образуется рыхлый осадок, легко осыпающийся с поверхности катода, что, по-видимому, связано с интенсивным выделением водорода в этой области потенциалов. В связи с этим были выбраны рабочие плотности тока, при которых потенциал электрода был несколько менее Екр (iраб.= 20-40 мА/см2). Для получения плотных равномерных покрытий, без следов питтинга, мы использовали вертикальное колебание катода с частотой 30 мин-1, позволяющее интенсивно удалять с поверхности катода пузырьки выделяющегося водорода.

Вследствие аномального соосаждения железа с никелем, механизм которого в настоящее время до конца не изучен, при получении покрытий Ni–Fe концентрация Ni(II) в растворе, как правило, в 10-30 раз превышает концентрацию Fe(II).

Из рисунка 2 видно, что увеличение концентрации FeSO4 в электролите от 5 до 25 г/л приводит к росту содержания железа в покрытии от 22,4 до 44,6 ат. %. (рис. 2). Fe(II) эффективно окисляется кислородом, изначально присутствующим в растворе, и может также окисляться на аноде. Появление Fe(III) снижает выход сплава по току и обеспечивает неконтролируемый состав покрытия. Химическое окисление Fe(II) в Fe(III) можно предотвратить добавлением в раствор слабых восстановителей: аскорбиновой или янтарной кислоты.

Катодные поляризационные кривые осаждения покрытия Ni–Fe

Рисунок 1 – Катодные поляризационные кривые осаждения покрытия Ni–Fe в отсутствие перемешивания (1), при механическом перемешивании (2), в ультразвуковом поле (3).

Зависимость содержания железа в покрытии Ni–Fe от концентрации Fe(II) в электролите

Рисунок 2 – Зависимость содержания железа в покрытии Ni–Fe от концентрации Fe(II) в электролите.

Присутствие этих кислот в электролите не оказывает заметного влияния на общий вид поляризационных кривых в области электролитического осаждения покрытия Ni–Fe (рис. 3). Однако присутствие в электролите вышеуказанных кислот приводит к существенному понижению диффузионного тока в области потенциалов -100 -550 мВ, который может быть связан с восстановлением Fe(III), присутствующим в электролите в малых концентрациях. Причем это снижение заметно выше в присутствии аскорбиновой кислоты, которая является более эффективным восстановителем Fe(III), по сравнению с янтарной кислотой (рис. 3). Что касается стабильности электролита при его хранении и эксплуатации, то проведенное исследование показало, что в отсутствие слабых восстановителей появление Fe(III) было зафиксировано на 2-ые сутки, в присутствии янтарной кислоты – на 10 сутки, в присутствии аскорбиновой кислоты даже по истечении 60 суток соединений Fe(III) зафиксировано не было.

Итак, для увеличения работоспособности электролита за счет снижения гидратообразования и появления мелкодисперсных частиц фаз Fe(ОН)2 и Fe(ОН)3 в объеме раствора, необходимо дополнительное введение в электролит аскорбиновой кислоты.

Таким образом, в результате проведенного исследования показано, что перемешивание электролита с помощью ультразвукового поля обеспечивает получение плотных равномерных покрытий Ni–Fe без следов питтинга в диапазоне катодных плотностей тока 20–40 мА/см2. Такой же эффект по качеству получаемого покрытия достигается при использовании вертикального колебания катода с частотой 30 мин-1.

Катодные поляризационные кривые осаждения покрытия Ni–Fe

Рисунок 3 – Катодные поляризационные кривые осаждения покрытия Ni–Fe без перемешивания в отсутствие (1) и в присутствии янтарной (2) и аскорбиновой (3) кислот в концентрации 2 г/л.

Это позволяет отказаться от наиболее часто применяемого на практике перемешивания электролита при помощи барботажа воздухом, приводящего к существенному ухудшению качества покрытия. Установлено, что введение аскорбиновой кислоты в электролит в концентрации 2 г/л не оказывает влияния на скорость осаждения покрытия Ni–Fe, однако приводит к увеличению стабильности электролита при его хранении и эксплуатации и обеспечивает получение плотных равномерных покрытий Ni–Fe без следов питтинга, постоянного химического состава.

Возможно Вас так же заинтересуют следующие статьи:

comments powered by HyperComments