Травление окалины и ее механизм

Травление является важным фактором подготовки поверхности перед горячим цинкованием. Поверхность стальных изделий на самом деле не представляет из себя свободное железо - эта поверхность покрыта оксидами, состав и структура которых определяется особенностями предыдущей «жизни» металла и особенностями технологий при производстве изделия.

Условно поверхность изделия можно представить как слоистую структуру, содержащую слои оксидов с последовательно увеличивающимся к поверхности содержанием кислорода. Обычно оксидная, образованная при горячей раскатке слябов, поверхность условно содержит в себе четыре фазы: вюстит (FeO), гематит (Fe₂O₃), магнетит (Fe₃O₄), металлическое железо; при холодной прокатке поверхность содержит обычно на одну фазу меньше, что  обусловлено меньшей степенью протекания окислительных процессов. Кроме того, при холодной прокатке оксидные слои остаются более плотными, в них сохраняется некоторое количество масел и смазок, внедрившихся в поверхность при начале раскатки слябов и обычно исчезающих при повышенной температуре раскатки. Схематически расположение слоев в горяче- и холоднокатаной стали дано на рис. 6.18.

Рис. 6.18. Схема расположения оксидных слоев, образующихся при горячей (слева) и холодной (справа) прокатке стали.

Рис. 6.19. Схема удаления двухслойной вюститно-магнетитной окалины, образовавшейся на поверхности низкоуглеродистой стали.

При травлении горячекатаной стали четко наблюдаются четыре этапа (рис. 6.19):

Этап 1. Пропитывание окалины кислотой, незначительное растворение оксидов, анодное растворение поляризованного металла на дне пор. Кислота проникает в несплошности и трещины слоя окалины и вызывает растворение нижнего слоя окалины, наиболее обедненного кислородом.

Этап 2. Наряду с медленным химическим и электрохимическим растворением оксидов (за этот период удаляется лишь 2-6% оксидов) продолжается пропитывание окалины. Роль гальванической пары сталь-окалина еще меньше. В конце этапа возможно начало отложений продуктов коррозии в порах и трещинах оксидного слоя.

Этап 3 (главный). Он характеризуется быстрым электрохимическим разложением окалины. В середине этапа начинает выделяться водород вследствие взаимодействия кислоты с металлом, который разрыхляет и отрывает окалину. За этот период удаляется основная масса окалины (68-72%). Сталь растворяется преимущественно в результате работы пары металл-окалина. Коррозия стали протекает с водородной деполяризацией макро катодов на ее поверхности. Ингибиторы замедляют этот процесс, но не процессы растворения окалины.

Период 4. Происходит электрохимическое растворение остатков окалины при значительной катодной поляризации и отслаивании водородом магнетита и гематита.

Металл растворяется преимущественно вследствие работы электрохимических микро пар на его поверхности. Удаляются оставшиеся 25-30% окалины.

Реакции кислоты с окалиной идут постепенно от низшего окисла к высшему, а именно, от вюстита и магнетита в гематит. Гематит же растворяется медленно.

Суммарно процесс растворения оксидных слоев можно описать следующими реакциями:

FeO + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂O

Fe₂O₃ + 6H⁺ → 2Fe³⁺ + 3H₂O

Fe₃O₄ +8H⁺ → Fe²⁺ + 2Fe³⁺ + 4H₂O

При проникновении кислоты к металлу основной реакцией становится ионизация металла, протекающая с низким перенапряжением, что иллюстрируется зависимостями, отраженными на рис. 6.20. В начале реакции травления происходит, как указывалось выше, растворение  оксидных слоев практически без подтравливания слоя металла, но при переходе к четвертому периоду процесс растворения металла начинает развиваться по интенсивному сценарию.

И вот здесь необходимо всерьез озаботиться минимизацией этой побочной (и вредной для процесса горячего цинкования) реакцией, которая, как видно из рис. 6.21, идет с весьма приличной скоростью. Главную помощь в процессе минимизации реакции растворения железа в кислоте должны сыграть ингибиторы, принцип действия которых в общих чертах понятен, но теория подбора их еще недостаточно разработана.

Хороший ингибитор должен обеспечить:

• мгновенное усвоение ингибитора поверхностью;
• экономию кислоты (то есть минимизацию ее расходования на побочные процессы);
• сокращение времени травления;
• минимальное воздействие на материал основы;
• термическую стабильность;
• устойчивость в условиях окислительно-восстановительной реакции;
• стойкость против старения;
• легко смываемую защитную пленку.

Рис. 6.20. Характер протекания реакций растворения оксидных слоев и базового металла в процессе операции травления.

К настоящему времени подробной классификации ингибиторов не существует. Условно ингибиторы можно классифицировать по механизму действия, по химическому составу, по виду агрессивной среды.

В настоящее время для замедления (ингибирования) реакций кислот с металлами разработано большое количество ингибиторов, как на основе индивидуальных веществ, так и особенно их смесей, поскольку показано, что при смешении нескольких ингибиторов в определенном составе наблюдается синергизм, то есть повышенный эффект по сравнению с арифметической суммой.

Азотсодержащие ингибиторы - самая многочисленная группа ингибиторов. Это, прежде всего, алифатические амины, замещенные гидразины, азосоединения, шиффовы основания, полиамины, а также циклические амины.

Среди кислородсодержащих соединений ингибирующие свойства проявляют алифатические и ароматические карбоновые кислоты, спирты и их производные, альдегиды, оксиальдегиды и оксикислоты.

Рис. 6.21. Скорость коррозии при контакте железного образца с 20%-ной серной кислотой и кислотой той же концентрации, загрязненной солями сернокислого железа(2+).

Ингибирующие свойства проявляют также серосодержащие соединения, а также соединения, включающие несколько типов функциональных групп. Последние относятся к наиболее эффективным ингибиторам, которые имеют эффективность 98% и выше.

Обычно разработки ингибиторов - важная часть экономического успеха конкретной фирмы, и эти разработки держатся в секрете. В патентной литературе патентуется лишь примерный состав ингибитора, и при попытке воспроизведения в большинстве случаев не удается получить положительный результат. Это относится, в частности, и к ингибиторам, поставляемым зарубежными фирмами.

Анализ литературы, размещенной как в Интернете, так и на бумажных носителях, показывает, что состав добавок в травильной ванне не исчерпывается только ингибитором, добавляются также смачиватели, ускорители травления, антииспарители и др. Пример некоторых добавок и их концентрации для различных травящих составов приведен в таблице 6.11.

Таблица 6.11. Пример ориентировочного состава ванн травления, применяемых для травления стальных изделий при электрохимическом и горячем цинковании.

• Отходы травления серной кислотой
• Разработка электрохимической технологии и наноструктурированных покрытий
• Обезжиривание кислотой (кислотное обезжиривание)
• Электролитическое железнение
• Технология удаления цинка из кислоты ванн травления